鋰離子電池具有能量密度高、自放電小和循環(huán)壽命長(zhǎng)等 優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。隨著新能源汽車的發(fā)展，開 發(fā)出高容量、高倍率性能和高循環(huán)性能的鋰離子電池具有重 要意義。目前，商業(yè)化負(fù)極材料多為石墨，但是其理論容量 只有 372 mAh /g，遠(yuǎn)不能滿足日益增長(zhǎng)的鋰離子電池使用需 求。相比于石墨，Si 因具有較高的理論容量( 4 200 mAh /g) 而受到廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是最具潛力的鋰離子電池負(fù)極材 料。但是 Si 單質(zhì)在充放電過(guò)程中發(fā)生嚴(yán)重的體積膨脹，巨 大的體積效應(yīng)使硅顆粒在充放電過(guò)程中出現(xiàn)破碎粉化的現(xiàn) 象，活性物質(zhì)與集流體失去接觸，導(dǎo)電性變差，導(dǎo)致充放電過(guò) 程中不能完全地脫嵌鋰離子而使容量迅速下降，同時(shí)硅材 料的低導(dǎo)電性也是其容量難以充分發(fā)揮的主要原因。鑒于此，目前學(xué)者們研究了多種方法來(lái)改善 Si 材料的電化學(xué)性 能。其中，將硅與金屬合金化是一種行之有效的辦法。

將商業(yè) Fe-Si( 平均粒度 56 μm，F(xiàn)e 含量 21. 1% ( 質(zhì)量分 數(shù)) ) 與一定量的瀝青置于行星式球磨機(jī)( FＲITSCH 55743 Idar-Oberstein，德國(guó)) 中，以適量無(wú)水乙醇作為球磨介質(zhì)進(jìn)行 球磨( 球料比 4 ∶ 1，轉(zhuǎn)速 400 r/min) ，5 h 后得到 Fe-Si /瀝青 混合物，然后在混合物中加入 4%的石墨烯，充分?jǐn)嚢韬蟮玫?復(fù)合材料的前驅(qū)體漿料，再將其放入 80 ℃ 真空干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)中干 燥 12 h。接著將前驅(qū)體置于管式爐中，在氬氣保護(hù)下以 5 ℃ /min的升溫速率升溫至 1 050 ℃后保溫 3 h，然后隨爐冷 卻至室溫，獲得的復(fù)合負(fù)極材料記為 Fe-Si@C/石墨烯。為了探究石墨烯對(duì)復(fù)合材料性能的影響，對(duì)采用相同方法制備的 添加碳納米管( CNTs) 的復(fù)合負(fù)極材料、不添加導(dǎo)電劑的材 料以及原料 Fe-Si 材料進(jìn)行對(duì)比研究，各材料分別記為 Fe-Si @C/CNTs、Fe-Si@C 和 Fe-Si。

采用 X 射線衍射儀( X-ray diffraction，XＲD，Philips X’ Pert MPD，20 kV，40 mA，Cu Kα) 分析復(fù)合材料的物相組成， 測(cè)試條件: 掃描步長(zhǎng) 0. 02 ( °) /s，掃描范圍 10～90°; 采用掃描 電子顯微鏡( Scanning electron microscopy，SEM，Zeiss supra 40) 和透射電子顯微鏡 ( Transmission electron microscope， TEM) 觀察復(fù)合材料的微觀形貌; 采用 X 射線能譜儀( Energy disperse spectroscopy，EDS) 分析元素的種類和分布。 1. 3 電極的制備及電化學(xué)性能測(cè)試 將活性物質(zhì)、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉( CMC) 和丁苯橡 膠( SBＲ) 按質(zhì)量比為 8 ∶ 1 ∶ 0. 5 ∶ 0. 5 混合均勻，加適量去離 子水配成漿料，均勻涂覆在直徑為 10 mm 的銅箔上制成極 片，然后將極片在 80 ℃ 下真空干燥 12 h 以去除水分。在充滿氬氣的手套箱中把金屬鋰片作為負(fù)極，Celgard2500 聚丙烯 多孔膜作為隔膜，1 mol /L 的 LiPF6 /EC-EMC-DMC( 體積比為 1 ∶ 1 ∶ 1) 溶液作為電解液，組裝成 CＲ2032 扣式半電池。將 電池在電池測(cè)試系統(tǒng)( LAND CTＲ2001A) 上進(jìn)行恒流充放電 性能測(cè) 試，電 流 密 度 為 100 mA/g、200 mA/g，電 壓 范 圍 為 0. 01～1. 5 V。在 PAＲSTAT2273 電化學(xué)工作站上測(cè)試電池的 電化學(xué)阻抗和循環(huán)伏安特性，交流阻抗測(cè)試條件: 交流電壓 幅值為 5 mV，頻率為 105 ～ 10－2 Hz; 循環(huán)伏安特性測(cè)試條件: 電位掃描范圍 0～1. 5 V，掃描速率 0. 2 mV/s。

為各材料的 XＲD 衍射譜，可以看出，F(xiàn)e-Si@C/石墨 烯的 XＲD 譜中有明顯的 Si、FeSi2 和 FeSi 的衍射峰，說(shuō)明材 料主要由 Si 和 FeSix 組成，2θ = 26. 34°附近的 C 的衍射峰證 明了石墨烯的存在。原料 Fe-Si 的衍射譜中沒(méi)有出現(xiàn) FeSi 相 的衍射峰，這主要是由于在高溫?zé)峤庵苽渚哂邪蔡紝訌?fù)合 材料的過(guò)程中，硅鐵合金的 FeSi2 相發(fā)生了相變，少量的 FeSi2 在高溫下形成了新相 FeSi，F(xiàn)eSi 相也是嵌鋰惰性相，與 FeSi2 共同組成 FeSix 作為材料的內(nèi)核，對(duì) Si 在充放電過(guò)程中 產(chǎn)生的體積膨脹起到緩沖作用。此外，這些材料中還出現(xiàn)了 SiC 的衍射峰，說(shuō)明瀝青在 1 050 ℃熱解形成的無(wú)定形碳與硅 發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了嵌鋰惰性相 SiC。為探究復(fù)合材料中 碳材料和活性材料 Fe-Si 的關(guān)系，對(duì)各材料進(jìn)行拉曼光譜測(cè) 試，如圖 2 所示。圖 2 中各材料在 485 cm－1 和 936 cm－1 處的 峰對(duì)應(yīng)晶體硅，在 1 321 cm－1 和 1 517 cm－1 處觀察到的特征峰 則對(duì)應(yīng)碳材料的 D 帶和 G 帶，D 帶對(duì)應(yīng)于無(wú)定形碳中的缺陷 和無(wú)序化結(jié)構(gòu)，而 G 帶對(duì)應(yīng)石墨六邊形晶格中 sp2 碳原子的 振動(dòng)。原材料 Fe-Si 中并無(wú) D 帶和 G 帶的峰，而 Fe-Si@ C 出 現(xiàn)明顯的 D 帶和 G 帶峰，表明有機(jī)碳源成功熱解形成了無(wú)定 形碳。

通過(guò)添加石墨烯對(duì)機(jī)械球磨和高溫?zé)峤庵苽涞?Fe-Si@C 復(fù)合負(fù)極材料進(jìn)行進(jìn)一步改性，研究表明，具有高比表面積 和高強(qiáng)度的石墨烯有效提升了 Fe-Si@C 的首次充放電容量 和循環(huán)穩(wěn)定性，且表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。Fe-Si@C/石墨烯 的首次放電容量為 916. 3 mAh /g，首次充放電效率為 82. 4%， 100 周循環(huán)后仍然具有 592. 9 mAh /g 的放電容量，相對(duì)于第 二次循環(huán)的容量保持率為 76. 0%。以 800 mA/g 的電流密度 放電，首次放電容量達(dá)到 576. 3 mAh /g。