氧化石墨烯（ＧＯ）是一種富含羥基、羧基等含氧官能團的二維碳材料，將其還原、組裝成的石墨烯 宏觀體，兼具單個石墨烯納米片的優(yōu)良理化性質(zhì)，其微觀結(jié)構(gòu)可調(diào)、宏觀形態(tài)可控，且具有大比表面積 及豐富的孔徑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等優(yōu)良特點。

１ 實驗部分

１．１ 試劑和儀器

鱗片石墨（青島華泰石墨有限公司）；濃硫酸（質(zhì)量分數(shù)為９８％）、過氧化氫（質(zhì)量分數(shù)為３０％）、硝 酸鉀（天津市科密歐化學試劑有限公司）；高錳酸鉀（國藥集團化學試劑有限公司）． ＳＵ８０１０型掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；８０－２型離心機（常州博遠實驗分析儀器廠）；１０１Ｃ－１ 型電熱恒溫干燥箱（上海精宏實驗設(shè)備有限公司）；Ｄ／ｍａｘ－２５００／ＰＣ型 Ｘ射線粉末衍射儀（日本理學株 式會社）；ＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓＡＳＡＰ２０２０型氮 氣 吸／脫 附 等 溫 技 術(shù)（美 國 康 塔 儀 器 有 限 公 司）；真空手套箱 （成都海派環(huán)保科技有限公司）；ＣＨＩ６６０Ｅ 型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）；ＣＴ２００１Ａ 型藍 電電池測試系統(tǒng)（上海辰華儀器有限公司）．

１．２ 實驗方法

１．２．１ 三維石墨烯宏觀體的制備

（１）改進的 Ｈｕｍｍｅｒｓ法制備 ＧＯ 將３．０ｇ３２５目石墨粉與７２ｍＬ９８％ 濃 Ｈ２ＳＯ４混合，冰浴攪拌５ｍｉｎ后加入１．５ｇ硝酸鉀，冷卻 條件下，繼續(xù)攪拌２ｈ．再向混合溶液中，緩慢加入１３．５ｇ高錳酸鉀，此過程應(yīng)大于３ｈ，待加入完全持 續(xù)攪拌２ｈ．將上述混合溶液轉(zhuǎn)至水浴攪拌條件下３５℃反應(yīng)３０ｍｉｎ，向其中緩慢加入１８９ｍＬ蒸餾水， 繼續(xù)攪拌５ｍｉｎ至均勻，將水浴溫度提高至９８ ℃繼續(xù)攪拌３０ｍｉｎ．反應(yīng)完成后，將混合溶液從水浴中 取出，攪拌條件下緩慢加入６０ ℃ ２１９ｍＬ的溫水，使溶液總體積至４８０ｍＬ，攪拌降至室溫．最后向其 中加入４．２ｍＬ３０％ Ｈ２Ｏ２攪拌均勻后，靜置過夜．反復洗滌至中性后，在８０℃的烘箱中干燥得到 ＧＯ．
（２）石墨烯宏觀體的制備 將 ＧＯ分散到蒸餾水中，經(jīng)超聲分散得到質(zhì)量濃度為７．２ｇ·Ｌ－１的 ＧＯ分散液．分別取４份８．０ｍＬ 的 ＧＯ分散液于４個２０ｍＬ聚四氟乙烯反應(yīng)釜中１８０ ℃反應(yīng)１５ｈ．冷卻至室溫后，得到黑色的圓柱狀 石墨烯水凝膠，標記為 ＧＨ．其中，３個石墨烯水凝膠于室溫干燥不同時間后對其進行冰箱冷凍處理 ４８ｈ后再放在室溫下至完全干燥，得到體積不同的石墨烯宏觀體，樣品標記為 ＧＭ－Ｘ，其中，Ｘ 代表第 １次室溫干燥時間（Ｘ＝３、９、１５ｈ），需要說明的是石墨烯水凝膠放置在室溫下１５ｈ就完全干燥，無須 冰箱冷凍處理和第２次室溫干燥．為了對比，對第４份石墨烯水凝膠采用專用的冷凍干燥設(shè)備進行冷凍干燥處理，所得樣品標記為 ＧＭ－ＦＤ．

１．２．２ 電極制備及其鋰電性能測試

鋰電池的電極制備和組裝參照文獻進行 ．具體過程如下：將活性材料（ＧＭ）、導電炭黑、聚偏氟 乙烯（ＰＶＤＦ）按８∶１∶１的質(zhì)量比混合均勻后再與適量的 Ｎ－甲基－２－吡咯烷酮（ＮＭＰ）混合成漿狀物， 將此混合物涂在銅箔上，然后在１２０℃烘箱中放置１２ｈ．待上述樣品降至室溫后取出，再用切片機將其 切成直徑為１２ｍｍ 的圓片，用分析天平準確稱量電極片質(zhì)量，記錄并計算其活性質(zhì)量．將此圓片作為 工作電極，鋰片為對電極和參比電極，Ｃｅｌｇａｒｄ２３００為隔膜，將１．０ Ｍ ＬｉＰＦ６ 分散在體積比為１∶１的 ＥＣ／ＤＥＣ混合溶劑中所制得溶液作為電解液，在水、氧濃度均小于５×１０－８ ｍｏｌ·ｄｍ－３的手套箱中組 裝在２０１６型電池殼中，封裝后進行電池性能測試．在 ＣＨＩ６６０Ｅ 型電化學工作站上測試 ＣＶ 曲線和交 流阻抗譜．ＣＶ 的掃 速 是 ０．１ ｍＶ·ｓ－１，掃描 電 壓 為 ０．０１～３．０ Ｖ．交流阻抗的頻率為 ０．０１ Ｈｚ～ １００ＭＨｚ．恒流充放電在 Ｌａｎｄ電池測試系統(tǒng)上完成，電流密度為 ０．１～５．０Ａ·ｇ－１．

２ 結(jié)果與討論

ＧＭ－Ｘ 自組裝、干燥及應(yīng)用于鋰電的過程如圖１所 示．采 用 改 進 的 Ｈｕｍｍｅｒｓ法制 備 出 中 性 ＧＯ溶液作為原料，然后１８０ ℃下采用水熱反應(yīng)將其合成為石墨烯水凝膠 ＧＨ，經(jīng)室溫干燥一段時間后，將 其送入冰箱中冷凍處理４８ｈ后再在室溫下放置至完全干燥，得到樣品 ＧＭ－Ｘ，將其應(yīng)用于鋰離子電池 的負極材料研究中。
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３ 結(jié) 論

以中性 ＧＯ 為原料經(jīng)水熱法制得石墨烯水凝膠，而后僅采用室溫干燥和冰箱冷凍相協(xié)同的簡單方 法制得孔隙可調(diào)的三維石墨烯宏觀體（ＧＭ）．研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)室溫部分干燥后的石墨烯水凝膠再經(jīng)冰箱 冷凍后再進行室溫完全干燥其體積幾乎不發(fā)生變化，因此通過調(diào)控首次室溫干燥的時間可實現(xiàn)完美調(diào) 變石墨烯宏觀體孔隙大小的目的．此方法具有操作簡單、造價低廉的優(yōu)點．將所制備的 ＧＭ 作為鋰離 子電池負極材料，表現(xiàn)了良好的儲鋰性能．結(jié)果表明：首次室溫干燥３ｈ的石墨烯水凝膠再經(jīng)過冰箱冷 凍和第二次室溫干燥所獲得的 ＧＭ－３ｈ在０．１Ａ·ｇ－１電流密度下其比容量高達１０３９ｍＡｈ·ｇ－１遠高 于傳統(tǒng)石墨負極３７２ｍＡｈ·ｇ－１的比容量；在０．５Ａ·ｇ－１的電流密度下經(jīng)１００次循環(huán)后，其比容量降 低到５０４ｍＡｈ·ｇ－１，保持率為７３．１％，表現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性．本文提供了采用室溫干燥和冰箱冷 凍相協(xié)同的簡單方法制得孔隙可調(diào)的三維石墨烯宏觀體（ＧＭ）的新方法，為制備新型鋰離子電極材料 提供了新思路。