隨著環(huán)境危機(jī)的日益加劇和能源需求的不斷 增加，提高能源的利用效率成為解決問(wèn)題的有效途 徑之一。熱電材料正是實(shí)現(xiàn)熱能與電能之間相互 轉(zhuǎn)換的一類功能材料，有望廣泛應(yīng)用于廢熱余熱回 收發(fā)電等領(lǐng)域，從而提高能源利用效率。材料的熱 電性能通過(guò)無(wú)量綱的因子 ZT = S2 σT /( κl +κe ) 來(lái)表 征，其中 S、σ、κl、κe 和 T 分別為材料的 Seeback 系 數(shù)、電導(dǎo)率、晶格熱導(dǎo)率、電子熱導(dǎo)率和絕對(duì)溫度， 式中，κl 與 κe 之和為材料的總熱導(dǎo)率( κ) 。近年 來(lái)，SnSe 基熱電材料因其原材料豐富、環(huán)境友好和 熱電性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)而逐漸成為熱電材料研究領(lǐng) 域的熱點(diǎn)。但目前制備的 SnSe 材料的熱電轉(zhuǎn) 化效率仍然不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需求，因此如何提 高 SnSe 的熱電性能成為 SnSe 熱電材料研究的關(guān)鍵。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1. 1 SnSe 及 Cu 摻雜 SnSe 粉體的制備

使用溶劑熱法合成 SnSe 及摻雜 Cu 的 SnSe 粉 體。Na2 SeO3 及 SnCl2 ·2H2O 分別作為 Se 源及 Sn 源，而 CuO 作為摻雜源，所有化學(xué)藥品的純度均大 于 99%。將反應(yīng)物溶解于 45 mL 的乙二醇中，加入 7. 5 mL 的氫氧化鈉溶液( 10 mol·L－1 ) ，攪拌 15 min 后封于反應(yīng)釜內(nèi)襯中( 125 mL) ，將反應(yīng)釜密封并置 于 230 ℃ 的實(shí)驗(yàn)爐中反應(yīng) 36 h，然后冷卻至室溫。 利用超聲和離心設(shè)備對(duì)得到的粉體進(jìn)行清洗，清洗 劑主要為 去 離 子 水 和 乙 醇。清洗后的粉體置于 60 ℃的恒溫干燥箱（上海精宏DHG-9247A恒溫干燥箱）中進(jìn)行干燥 12 h。

1. 2 SnSe 粉末的表征

SnSe 粉末的 XＲD 圖譜是利用 Bruker-D8 型 X 射線衍射儀獲得。而它們的基本形貌和結(jié)構(gòu)表征 是采用 FEI Quanta－650 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、 FEI Tecnai T20 型透射電鏡( 加速電壓 180 kV) 和 FEI Titan Themis 型球差矯正透射電鏡( 加速電壓 300 kV) 獲得。

1. 3 單根 SnSe 微米線的制備與電學(xué)性能測(cè)試

將用溶劑熱法制備的 SnSe 粉末放入無(wú)水乙醇 ( 北京化工廠，分析純，99. 0%) 中，并用超聲均勻分 散后，用吸管緩慢滴到光滑的硅襯底上，待完全晾 干后，將其和頭部扁平的金絲放入雙束顯微鏡 ( Helios Nanolab 600i 型) 中，利用納米操控系統(tǒng)搬 運(yùn)、Pt 沉積及 Ga 離子切割技術(shù)將 SnSe 微米線取 出、切割 和 修 飾，之后連接固定在金絲上。單 根 SnSe 微米線的電學(xué)性能測(cè)試以及應(yīng)變加載是通過(guò) Nanofactory 公司生產(chǎn)的電學(xué)測(cè)試樣品桿來(lái)實(shí)現(xiàn)，所 有微米線的電學(xué)性能測(cè)試均在光學(xué)顯微鏡( Leica DVM6 型) 下完成。

2 結(jié)果與討論

2. 1 SnSe 和 10%Cu 摻雜的 SnSe 結(jié)構(gòu)及形貌表征

圖 1 給出了未摻雜和摻雜 10% Cu 的 SnSe 粉 末的 XＲD 圖譜。兩種 SnSe 粉末的所有衍射峰都可以和正交結(jié)構(gòu)的 SnSe 完全對(duì)應(yīng)起來(lái)，為 Pnma 結(jié)構(gòu) ( XＲD 標(biāo)準(zhǔn)識(shí)別卡，JCPDS 48 － 1224) ?？梢钥吹?， 兩種 SnSe 粉末的最強(qiáng)峰都為 400* ，說(shuō)明制備合成 的產(chǎn)物都具有{ 100} 表面。經(jīng)過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)識(shí)別卡比 對(duì)，發(fā)現(xiàn)兩種 SnSe 的 400* 峰位置都與標(biāo)準(zhǔn)值 2θ = 31. 081°發(fā)生了偏離。對(duì)于未摻雜的 SnSe，這種偏 離是由于晶體結(jié)構(gòu)中 Sn 空位的存在導(dǎo)致。經(jīng) 過(guò) Cu 摻雜之后，400* 峰位置向更大的 2θ 偏離，這 表明 Cu 原子進(jìn)入到了 SnSe 晶格中。這是因?yàn)?Cu 離子的尺寸＜ Sn 離子，所以 Cu 摻雜導(dǎo)致晶格常數(shù)減小。
圖 2 顯示了未摻雜和 10%Cu 摻雜的 SnSe 粉末 的形貌及結(jié)構(gòu)特征。圖 2a 是未摻雜 SnSe 粉末的 SEM 像?？煽吹胶铣傻漠a(chǎn)物具有典型的片狀形態(tài)， 它的橫向尺寸在 30 ～ 200 mm 之間。圖 2b 是 10% Cu 摻雜的 SnSe 粉末的 SEM 像。可看到摻雜后產(chǎn) 物形態(tài)變成了長(zhǎng)條狀或長(zhǎng)線狀，它們的寬度都在 30 nm ～ 10 μm 之間。經(jīng)過(guò)研究，發(fā)現(xiàn) SEM 像中直接看 到的表面基本上都為微米片的{ 100} 面，{ 100} 面是 這些微米片上最典型的表面。圖 2c、2d 分別為未摻 雜和 10%Cu 摻雜的 SnSe 粉末的 TEM 像，從襯度看 顯示為單晶體，相應(yīng)的區(qū)域高分辨圖像圖 2e 和 2f 也說(shuō)明其高質(zhì)量單晶結(jié)構(gòu)，其中插圖為所選擇區(qū)域 的 FFT 圖像，顯示這是取向的 HＲTEM 像。本 文對(duì)兩種 SnSe 的晶格常數(shù)和夾角進(jìn)行了測(cè)量，測(cè)量 了 10 個(gè)晶格的距離之后算得平均值，未摻雜時(shí) b 軸 和 c 軸方向的晶格常數(shù)分別為 0. 4628 nm 和 0. 4484 nm，夾角為 86°，這與報(bào)道的 b 軸 0. 444 nm，c軸 0. 4135 nm，夾角 86°一致; 而摻雜 10%Cu 之后 b 軸和 c 軸方向的晶格常數(shù)為 0. 4487 nm 和 0. 4380 nm，晶格夾角變?yōu)?88°，這些變化說(shuō)明摻雜 Cu 后 SnSe 晶體發(fā)生了晶格畸變，晶格常數(shù)變小，與上述 XＲD 結(jié)果一致。考慮到 Cu 原子與 Sn 原子之間原子 半徑的差異，這種晶格變化證明了 Cu 元素的成功摻 雜。此處需說(shuō)明的一點(diǎn): 本文電鏡測(cè)量的晶格常數(shù)略，這可能與電鏡定標(biāo)的準(zhǔn)確度有關(guān)，但 不影響相對(duì)值的比較。為了解 SnSe 微米片更詳細(xì)的 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，拍攝了它們?nèi)∠虻?HAADF 像( 圖 2 g 和 2h) ，插圖為與之對(duì)應(yīng)的原子結(jié)構(gòu)模型。從中可 以發(fā)現(xiàn) Sn 原子和 Se 原子成對(duì)存在，摻雜后原子基本的正交結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化，Cu 原子會(huì)替代部分 Sn 原 子并出現(xiàn)在 Sn 原子的位置上。


3 結(jié)論

本文利用溶劑熱法合成 SnSe 及 10%Cu 摻雜的 SnSe 粉末，通過(guò) XＲD、SEM 和 TEM 等顯微學(xué)技術(shù)對(duì) 其進(jìn)行形貌及結(jié)構(gòu)表征分析。利用 FIB 技術(shù)選取、 制備多根未摻雜及 10%Cu 摻雜、取向?yàn)榉较?的 SnSe 單晶微米線，結(jié)合納米操控與電學(xué)測(cè)試系統(tǒng) 對(duì)這些 SnSe 微米線進(jìn)行了電學(xué)輸運(yùn)性能的研究。 得到以下結(jié)論。 ( 1) 10%Cu 摻雜的 SnSe 微米線較其未摻雜的 SnSe 微米線電導(dǎo)率提升了 3. 1 倍，其平均電導(dǎo)率分 別為 156. 17 S·m－1 和 38. 02 S·m－1 。通過(guò)分析，摻雜 Cu 可導(dǎo)致晶格畸變，引起材料能帶結(jié)構(gòu)的變化，最 終使材料的電學(xué)輸運(yùn)性能發(fā)生了改變。 ( 2) 對(duì) 10%Cu 摻雜的 SnSe 微米線施加軸向壓應(yīng)變，表明電導(dǎo)率可以較大幅度提升，應(yīng)變 在 1%左右時(shí)，電導(dǎo)率可以提升約 30%。Cu 摻雜和 應(yīng)變加載可提高 SnSe 的電學(xué)輸運(yùn)性能。