煤層氣在煤炭生產(chǎn)中被稱為瓦斯，是一種有害氣體，低濃度的甲烷聚集具有爆炸的危險(xiǎn)，因此常常對(duì) 煤礦生產(chǎn)構(gòu)成安全威脅．除此之外，甲烷也是一種溫 室氣體，其溫室效應(yīng)潛能值是 CO2的 25 倍，并且氣 候變化中所關(guān)注的溫室效應(yīng)有超過(guò) 30% 比例是由于 甲烷排放引起的．高濃度甲烷的處理相對(duì)簡(jiǎn)單，而 低濃度的甲烷則很難消除，因此在礦井、化工企業(yè)、 污水處理廠等場(chǎng)所的低濃度甲烷凈化消除受到有關(guān) 企業(yè)的高度重視．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

納米催化劑在商用實(shí)驗(yàn)室尺度的火焰噴霧熱解 合成器(NPS10，Tethis)上進(jìn)行制備．不同載體的 CuO 納米催化劑按照以下工藝流程進(jìn)行．一定量的 三水硝酸銅(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑)作為銅源， 溶解于無(wú)水乙醇(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑)中．然 后，將一定量的載體前驅(qū)體，加入到硝酸銅的乙醇溶 液中．不同載體 TiO2、ZrO2 及 SiO2 所對(duì)應(yīng)的前驅(qū)體 分別為鈦酸正丁酯(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑)，硝 酸鋯(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑)和正硅酸乙酯(分 析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑)．對(duì)混合后的前驅(qū)體進(jìn)行 攪拌，以至充分混合．其中，載體前驅(qū)體的金屬離子 物質(zhì)的量濃度控制在 0.5 mol/L． 如圖 1 所示，前軀體溶液通過(guò)注射泵以可控的流 率注入到反應(yīng)器內(nèi)，經(jīng)過(guò)雙流體霧化形成噴霧，被甲 烷/氧氣預(yù)混輔助火焰點(diǎn)燃．其中的前驅(qū)體溶質(zhì)開 始氧化、分解，并在高溫火焰中解離為原子狀態(tài)，然 后經(jīng)歷成核、碰撞凝并、燒結(jié)、冷凝等生長(zhǎng)過(guò)程形成 金屬氧化物顆粒氣溶膠．當(dāng)氣溶膠到達(dá)溫度較 低的區(qū)域時(shí)，碰撞凝并的顆粒進(jìn)一步形成團(tuán)聚體，并 在真空泵的輔助下通過(guò)反應(yīng)器上方玻璃纖維處的過(guò) 濾器進(jìn)行收集．將附著在過(guò)濾器上的一層納米顆 粒刮取下來(lái)便獲得所制備的納米催化劑．

1.2 催化劑的制備

本文對(duì)新鮮樣和反應(yīng)后樣品分別進(jìn)行了表 征．為加以區(qū)分，命名新鮮樣為 20 CZ-F、20 CS-F 和 20 CT-F．反應(yīng)后樣品為 20 CZ-O、20 CS-O 和 20 CTO．催化劑的比表面積使用美國(guó)麥克提瑞公司制造的 全自動(dòng)物理吸附儀(Micromeritics ASAP 2020)進(jìn)行測(cè) 試，為脫除樣品表面的水及雜質(zhì)氣體，在測(cè)試之前樣 品將在 120 ℃的真空干燥箱中放置 24 h．測(cè)試在 -196 ℃下進(jìn)行，催化劑的比表面積通過(guò) BrunauerEmmett-Teller(BET)方法測(cè)定．催化劑的物相和晶形 將通過(guò)比對(duì)標(biāo)準(zhǔn)XRD 圖譜進(jìn)行確定，測(cè)試儀器為 X 射 線衍射儀(RU-200B diffractometer，k＝0.154 06 nm). 催化劑實(shí)際的形貌和晶體狀況采用日本 JEOL 公司 的高分辨率透射電鏡(HRTEM，2100 F)進(jìn)行觀察，采 用的電子的加速電壓為 200 kV．

2 結(jié)果及分析

現(xiàn)催化劑都具有滯后環(huán)，即吸附曲 線和脫附曲線不一致所產(chǎn)生的環(huán)狀結(jié)構(gòu)．滯后環(huán)是 由于孔隙結(jié)構(gòu)的毛細(xì)冷凝造成的，因此通過(guò)對(duì)滯后環(huán) 的形狀來(lái)判別材料的孔隙特征．圖中的滯后環(huán)屬于 H1 型，此類型的納米顆粒都具有球形結(jié)構(gòu)，由于 其堆積軟團(tuán)聚的影響才產(chǎn)生了以狹縫孔和堆積孔為 主要形式的宏觀孔隙結(jié)構(gòu)，進(jìn)而產(chǎn)生了吸附脫附等溫 線的分離．此外，結(jié)合反應(yīng)后 BET 測(cè)試的結(jié)果進(jìn)行 判斷，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后的樣品粉體顆粒仍保持球形結(jié) 構(gòu)．但是根據(jù)樣品 20 CT 和 20 CZ 的滯后環(huán)變小以及 比表面積減小的情況，表明了粉體中孔隙結(jié)構(gòu)減少， 高溫對(duì)顆粒形貌產(chǎn)生了一定的影響變化．不同載體Cu 基催化劑在反應(yīng)前后的物性數(shù)據(jù)見表 2．20 CT-O 的比表面積僅為 20 CT-F 的 35.5% ，20 CZ-O 的比表 面積僅為 20 CZ-F 的 55.1% ．雖然兩種樣品粉體的比 表面積在高溫反應(yīng)后都呈現(xiàn)出了下降趨勢(shì)．但是二 氧化鈦載體的比表面積減少了新鮮樣品比表面積的 約三分之二，暗示其反應(yīng)前后形貌變化更大．

3 結(jié) 論

(1) ZrO2 顆粒之間會(huì)發(fā)生一定程度燒結(jié)，其主 要形式為顆粒之間表面的不定形非晶態(tài)層粘連．這 主要是由于 ZrO2 具有相對(duì)較低的表面能，從而致使 顆粒晶體間的燒結(jié)融合現(xiàn)象較少．
(2) 根據(jù)表征測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于 ZrO2 具有較 低表面能，不僅抑制了 ZrO2 顆粒之間的燒結(jié)，同時(shí)還 抑制了表面負(fù)載 CuO 的燒結(jié)．使得 CuO 能夠穩(wěn)定負(fù) 載于 ZrO2 表面上．TiO2 高溫?zé)岱€(wěn)定性較差，載體之 間出現(xiàn)了明顯的燒結(jié)現(xiàn)象，并且其表面出現(xiàn)了 CuO 大晶體聚集，表明顆粒表面上的銅物種也發(fā)生了燒結(jié) 團(tuán)聚現(xiàn)象．
(3) 高溫反應(yīng)過(guò)程中納米催化劑的晶相轉(zhuǎn)變和 燒結(jié)影響了催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響了催化劑 的性能．從火焰合成的源頭參數(shù)出發(fā)對(duì)這些影響因素進(jìn)行控制，有利于催化劑性能的改進(jìn)．