隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展對(duì)能源的需要及礦物燃料在 世界范圍內(nèi)的使用與日俱增，新型能源的發(fā)展一 直是值得關(guān)注的問(wèn)題。目前世界上的主要能源依 舊是煤、碳、石油等傳統(tǒng)的化石能源，這些能源的 儲(chǔ)存量有限，能源轉(zhuǎn)化效率低，并且燃燒時(shí)還會(huì)導(dǎo) 致溫室效應(yīng)，對(duì)全球的環(huán)境造成影響 。燃料電池是一種新型的能量轉(zhuǎn)換技術(shù)，它能將儲(chǔ)存在氫 氣和甲醇中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能，其中的凈 化學(xué)反應(yīng)與燃料直接燃燒時(shí)反應(yīng)完全相同，但電 子的流動(dòng)是通過(guò)分離反應(yīng)物而產(chǎn)生的。燃料電池 的效率是由吉布斯函數(shù)變化與整個(gè)電池反應(yīng)的焓 變之比決定的，不受卡諾循環(huán)理論的限制，大大增加了能量的轉(zhuǎn)換效率。燃料電池因其高效、高功 率密度、環(huán)保、高可靠性而被廣泛認(rèn)為是一種清潔 能源技術(shù) 。但是燃料電池中質(zhì)子交換膜燃料電 池的陰極氧還原催化劑鉑的價(jià)格昂貴，因此，開(kāi)發(fā) 一種價(jià)格低廉、高活性的非鉑陰極氧還原催化劑 成為目前燃料電池研究的一個(gè)熱點(diǎn)。近年來(lái)關(guān)于 碳基非金屬催化劑的研究不斷，在這些研究中，碳 納米材料表現(xiàn)出了最接近商業(yè)鉑陰極的氧還原催 化性能 。靜電紡絲為制備碳納米材料提供了一 種簡(jiǎn)單有效的方法 。

PAN（Mw=15 萬(wàn)）、PVP（Mw=100 萬(wàn)）、N，N-二 甲基甲酰胺（dimethyl formamide，DMF）、氫氧化鉀 （濃度為0.01 mol/L）電解液、上海辰華（CHI 760E） 電化學(xué)工作站、北京永康樂(lè)業(yè)（SS-2535H）靜電紡 絲設(shè)備、Carbolite馬弗爐。其他裝置還包括精宏真空干燥箱（DZF-6030）、集熱式恒溫加熱磁力攪拌 器（DF-101S）、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（JSM-5510LV）、透射電子顯微鏡 （transmission electron microscopy，TEM）（JEM-2010）、 X射線光電子能譜（X-ray photoelectron pectroscopy， XPS）（VG Multilab 2000）、N2吸脫附分析（brunauer emmett teller，BET）（ASAP 2020）。

取1.6 g PAN溶于20 mL的DMF溶液中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的紡絲溶液，在 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中恒溫?cái)嚢?12 h，用 10 mL的針管抽取一定量的紡絲溶液，以鋁箔紙做 為碳纖維的收集器，用靜電紡絲設(shè)備進(jìn)行紡絲。 紡絲電壓為15～25 kV，紡絲距離為20 cm，紡絲速 度為0.1 mm/min。取鋁箔紙上的無(wú)紡布放入低溫 馬弗爐中以 1 ℃/min 的速度升溫至 280 ℃并保溫 5 h，自然冷卻后在氮?dú)夥諊乱?5 ℃/min 的速度 升溫至800~1 200 ℃保溫3 h碳化處理。所得的樣 品記作NCNF-1。取1.6 g PAN和800 mg的PVP同時(shí)加入20 mL 的DMF溶液中配制成紡絲溶液以相同的方法進(jìn)行 紡絲碳化，所得的樣品記作NCNF-2。

取 100 mg NCNF-2 和 50 mg KOH，加入去離子水?dāng)嚢?，放入真空干燥箱?干燥后再放入馬弗爐中在氮?dú)夥諊乱? ℃/min的 升溫速率升溫至750 ℃保溫1 h進(jìn)行活化。待自然 冷卻后過(guò)濾至濾液呈中性，烘干后所得的樣品記 作NCNF-3。

使用麂皮拋光布將旋轉(zhuǎn) 環(huán)盤(pán)電極拋光至表面光滑；取5 mg處理后的碳材 料，加入1 mL的V（全氟磺酸）∶V（乙醇）∶V（去離子 水）=1∶11∶9的混合溶液中，用超聲波細(xì)胞破碎儀 超聲分散；取10 μg混合溶液滴在處理過(guò)的旋轉(zhuǎn)圓 盤(pán)電極上（在滴加的過(guò)程中要保證活性物質(zhì)在圓 盤(pán)電極的中央以避免流到環(huán)電極上造成短路，測(cè) 試過(guò)程中觀察環(huán)電流曲線有無(wú)異常來(lái)確認(rèn)是否短 路），放入真空干燥箱中干燥。

本文進(jìn)行的電化學(xué)測(cè)試使用 的是上海辰華儀器有限公司的CHI 760E化學(xué)分析 儀，使用三電極測(cè)試體系，參比電極為Ag/AgCl，輔 助電極為鉑絲電極，旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極為工作電極。 環(huán)盤(pán)電極的收集系數(shù) N 為 37%、圓盤(pán)的材料為玻 碳，面積為 0.247 5 cm2 、圓環(huán)的材料為 Pt，面積為 0.186 6 cm2 、環(huán) 與 盤(pán) 之 間 的 間 距 為 318 μm， Ag/AgCl電極使用3 mol/L的KCl溶液做為參比液， 實(shí)驗(yàn)均在0.1 mol/L的KOH溶液中進(jìn)行。

圖1為NCNFs的SEM圖。由圖1（a）和圖1（b） 可以看出，纖維的表面光滑，纖維的直徑大小比較 均一，平均直徑為 160 nm，纖維未出現(xiàn)珠結(jié)狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的PAN紡絲溶液可紡程度較 高。圖1（c）和圖1（d）是PAN/PVP（PAN和PVP的質(zhì)量比為2∶1）基NCNFs，纖維的平均直徑為150 nm， 與只加入PAN的溶液相比，纖維變得粗糙，表面出 現(xiàn)大量的裂紋和孔隙，主要是由于PVP 在高溫下 分解產(chǎn)生大量的CO2和CO等氣體，使得纖維上產(chǎn) 生裂紋和孔隙。圖1（c）和圖1（d）中還可以看到少 量斷裂的纖維，說(shuō)明產(chǎn)生的裂紋和孔隙還影響 了纖維的脆性，使得纖維變得容易斷裂。圖1（e） 和圖1（f）是KOH活化處理后的NCNFs，纖維變得 彎曲緊密和粗糙，并且大量的斷裂，很難維持纖維 原有的形貌。主要是由于KOH的處理過(guò)程中與碳 纖維發(fā)生氧化還原反應(yīng)，拓展了因加入 PVP 后 NCNFs 形成的孔洞，少量的 K 單質(zhì)插入碳層中使 得碳層膨脹，導(dǎo)致NCNFs 的纖維出現(xiàn)大量斷裂的現(xiàn)象。

3 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)對(duì) PAN 的 DMF 溶液中加入 PVP 進(jìn)行靜 電紡絲，再用KOH對(duì)其進(jìn)行活化處理的方法制備 的氮摻雜碳材料具有良好的ORR催化性能。加入 PVP后的碳纖維直徑變小，纖維變得粗糙、彎曲和 緊密，并出現(xiàn)許多裂紋和孔隙，提高了碳材料的比 表面積；經(jīng)過(guò)KOH活化處理后，原先的孔結(jié)構(gòu)得到 了豐富和拓展，并且改變了摻氮官能團(tuán)的種類，吡 啶型氮消失，石墨型氮出現(xiàn)，提高了NCNFs的ORR 催化活性。 NCNFs催化劑和Pt/C催化劑在相同測(cè)試條件 下進(jìn)行比較。加入 PVP 后的 PAN/PVP 基 NCNFs 相較原本的 PAN 基 NCNFs 各項(xiàng) ORR 活性參數(shù)均 有一定的提升，但是催化性能依舊較弱，經(jīng)過(guò)KOH 活化處理之后，各項(xiàng)ORR活性參數(shù)有了顯著的提升 ，NCNFs 的 起 始 電 位 和 Pt/C 相 比 只 相 差 了 52 mV。K-L分析表明NCNFs電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.63， ORR過(guò)程趨近于四電子反應(yīng)過(guò)程，并對(duì)少量二電 子反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的中間產(chǎn)物HO2 - 的產(chǎn)率進(jìn)行了研 究，在ORR的擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程中，HO2 - 的產(chǎn)率穩(wěn)定在 35%左右。